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硅烷偶联剂在复合材料中的应用研究
发布时间:2017-07-25    文章来源:    浏览次数:1817

  1 引言

    硅烷偶联剂是人们研究最早、应用最早的偶联剂,由于其独特的性能及新产品的不断问世,使其应用领域逐渐扩大,已成为有机硅工业的重要分支。 1945 年 前后由美国联碳 (UC) 和道康宁 (DowCorning) 等公司开发了一系列具有典型结构的硅烷偶联剂; 1955 年又由 UC 公司首次提出了含氨基的硅烷偶联剂;从1959年开始陆续出现了一系列改性氨基硅烷偶联剂;20 世纪6O年代初期出现了含过氧基的硅烷偶联剂,60年代末期出现了具有重氮和叠氮结构的硅烷偶联剂。近几十年来,随着玻璃纤维增强塑料的发展,促进了各种偶联 剂的研究与开发。改性氨基硅烷偶联剂、过氧基硅烷 偶联剂和叠氮基硅烷偶联剂的合成与应用就是这一时期的主要成果。我国于2O世纪6O年代中期开始研制硅烷偶联剂。首先由中国科学院化学研究所开始研制官能团硅烷偶联剂,南京大学也同时开始研制 官能团硅烷偶联剂。本文仅对硅烷偶联剂在复合材料中的应用进行阐述。

    2 硅烷偶联剂的偶联机理和作用

    硅烷偶联剂是一种具有特殊结构的有机硅化合物。在它的分子中,同时具有能与无机材料 ( 如玻璃水泥金属等 ) 结合的反应性基团和与有机材料 ( 如合成树脂等 ) 结合的反应性基团。常用的理论有化学键理论、表面浸润理论、变形层理论、拘束层理论等。 B . Arkles 根据偶联剂的偶联过程提出了4步反应模型,即:①与硅原子相连的 SiX 基水解,生成 SiOH ;② si — OH 之间脱水缩合,生成含 si — OH 的低聚硅氧烷;③ 低聚硅氧烷中的 SiOH 与基材表面的 OH 形成氢 键;④加热固化过程中,伴随脱水反应而与基材形成 共价键连接。一般认为,界面上硅烷偶联剂水解生成的 3 个硅羟基中只有 1 个与基材表面键合;剩下的 2 个 si — OH ,或与其他硅烷中的 si — OH 缩合,或呈游离状态。因此,通过硅烷偶联剂可使 2 种性能差异很大的材料界面偶联起来,从而提高复合材料的性能和增加黏结强度,并获得性能优异、可靠的新型复合材料。硅烷偶联剂广泛用于橡胶、塑料、胶黏剂、密封剂、涂料、玻璃、陶瓷、金属防腐等领域。现在,硅烷偶联剂已成为材料工业中必不可少的助剂之一。

    3 硅烷偶联剂在复合材料中的应用

    (1) 作表面改性剂。偶联改性是在粒子表面发生化 学偶联反应,粒子表面经偶联剂处理后可以与有机物 产生很好的相容性。施卫贤等 用硅烷偶联剂 KH - 570 对磁性 Fe3O4 进行表面改性,并进一步对磁性复合粒子进行了分析和表征。刘峥 用硅烷偶联剂 KH - 550 处理Fe3 O4磁性微粒;用扫描电镜检测改性微粒的表面特征。结果表明: Fe3 O4 和改性 Fe3O4 微粒均呈不规则形状,但改性 Fe3O4 微粒的分散性明显好于未改性 Fe3 O4 微粒,这是由于微粒表面的偶联剂阻止了 Fe3 O4 微粒间的团聚。 Fe3O4 和改性 Fe3O4 的粒度测试结果表明:改性 Fe3O4 有较大的比表面积、较小的粒径。

    硅烷偶联剂作为表面改性剂在金属防腐预处理上的应用是它的最新应用。要获得与金属基体结合良好的防腐涂层,必须选择合适的涂覆系统、制定合理的涂覆工艺、进行严格的表面预处理。目前进行表面预处理的方法有 2 种:①采用等离子体聚合方法在金属表面上沉积一层有机物薄膜,但该法成本高,使其推广应用受到限制;②采用有机硅烷偶联剂水溶液处理,在金属表面上沉积一层很薄的有机硅烷薄膜。由于硅烷偶联剂在水解后能形成三羟基的硅醇,醇羟基之间可以互相反应生成一层交联的致密网状疏水膜,由于这种膜表面有能够和树脂起反应的有机官能基团,因此会大大提高漆膜的附着力,抗腐蚀、抗摩擦、抗冲击的能力也随之提高。

    (2) 用于无机填料填充塑料时,可以改善其分散性和黏合性。在塑料研究和生产过程中,通常使用大量廉价的无机填料 ( 或增强剂 ) 。这不仅能增加塑料的质量,降低产品的成本,而且还能改善塑料制品的某些性能。然而,由于无机填料与有机聚合物在化学结构和物理形态上存在着显著的差异,两者缺乏亲和性,往往会使塑料制品的力学性能和成型加工性能受到影响。通过偶联剂与无机填料进行化学反应或物理包覆等方法,使填料表面由亲水性变成亲油性,从而达到与聚合物的紧密结合,使材料的强度、黏结力、电性能、疏水性、抗老化性能等显著提高。

以聚丙烯 (POlypropylene , PP) 为基体,使用硅烷、钛酸酯、硬脂酸钠对凹凸棒土进行表面有机化改性,分析了改性凹凸棒土的红外光谱和表面结构,对聚丙烯/凹凸棒土复合材料的分散状态、结晶行为与力学性能分别进行了研究。结果表明:经过表面处理后,凹凸棒土在 PP 基体中的分散状态有明显的改善,而且表面改性还会使填充的凹凸棒土与基体界面的黏结发生改变,从而进一步影响到复合材料的性能。钟鑫等研究了用硅烷偶联剂进行表面改性的 PVC /木纤维复合材料性能的变化;用 NaOH 溶液处理木纤维,接着再用硅烷偶联剂对木纤维进行表面改性,以提高木纤维与 PVC 的界面黏合性。

    研究了用 KH570 改性木粉对复合材料力学性能的影响。结果表明:随 KH570 用量 ( 质量分数 ) 的增加,复合材料各项力学性能呈现先升高后降低的趋势,质量分数为 0 . 02 时,复合材料的力学性能出现最佳值。与未改性木粉/ LLDPE 相比, KH570 改性木粉/ LLDPE 的力学性能有较明显的提高,在 KH570 用量为 0 . 02 时, KH570 改性木粉/ LLDPE 的模量、拉伸强度、撕裂强度、断裂伸长率分别提高了 27 . 2 % 、 27 . 2 % 、 8 . 8 % 、 168 . 8 %。这是因为 KH570 分子链的烷氧基水解后能与木粉表面的羟基发生化学键合,起到降低木粉粒子与 LLDPE 的界面能、增强木粉粒子与 LLDPE 树脂基体之间的黏结强度和改善木粉分散性的作用。

    (3) 用作黏合促进剂和密封剂,以提高填料和基体的亲和密封性。对于一般胶黏剂无法解决的粘接难题,有时可用硅烷偶联剂解决;采用混合偶联剂以及硅烷偶联剂与多种化合物的反应产物有时可达到更佳的增黏效果。如铝和聚乙烯、硅橡胶和金属、硅橡胶和有机玻璃等的粘接,都可选择相应的硅烷偶联剂作增黏剂。它既可用作基材的底涂,又可采用掺混法直接加入到橡胶或树脂中。复合材料中加入硅烷偶联剂不但提高填料与基体的黏合密封性,同时也改善了复合材料的其他性能。如:耐磨性能、耐老化性能、动力学和 黏附性能等。硅橡胶属于低表面能难粘材料。用乙烯 基硅烷如乙烯基三叔丁基过氧基硅烷 (VTPS) 或乙烯 基三乙氧基硅烷 (A-151) 作增黏剂,可解决硅橡胶与钢材的粘接难题,使硅橡胶与钢的剪切强度达到 45MPa 以上。赵金义等将用硅烷偶联剂改性的白炭黑加入到丁苯橡胶中,试验结果表明:通过改性,使得白炭黑在橡胶中的分散性提高,白炭黑与橡胶的亲和性也提高。同时验证橡胶的撕裂性能和磨耗性能也有所提高。胡晓兰等用硅烷偶联剂对硼酸铝晶须进行表面处理后,填充到双马来酰亚胺树脂中,结果表明:复合材料的弯曲强度有一定程度的提高,其中 KH-550 对晶须的表面处理效果较 KH-570 的好。未进行 表面处理的硼酸铝晶须填充到树脂中后,弯曲强度提 高较少,且当晶须含量大于 5 % ( 质量分数 ) 时,随着晶须含量的提高,弯曲强度下降较大。这主要是由于经表面处理的晶须与树脂基体间的浸润性较好,材料中产生的气泡等缺陷较少,减少了“自由孔隙”,提高了晶须的表面活性,促进了其与树脂间的界面黏结,因而使材料的性能较好。

     有人曾用各种硅烷偶联剂对玻璃纤维表面进行处理,结果表明:含有氨基的偶联剂比不含氨基的偶联剂对玻璃纤维的表面处理效果好,因为偶联剂的氨基与添加剂以及基体中的氨基有亲和性,再加上起交联作用的助剂,使得复合材料的界面具有较好的粘合性,而没有氨基就没有这一功能;氨基还能与接枝的酸酐官能团反应,生成跨越界面的化学键,使界面的粘接强度提高,复合材料的整体性能提高。

    偶联剂具有 2 种不同性质的基团,亲无机物基团可与无机物表面 ( 如玻璃、粉煤灰等含硅材料 ) 的化学基团反应,形成强固的化学键合;亲有机物基团可与有机物分子反应或物理缠绕,从而使有机与无机材料的 界面实现化学键接,大幅度提高粘接强度。但偶联剂是否可“偶联” 2 种无机材料呢 ? 马一平首先做了有益的尝试,用硅烷偶联剂 KH -570 涂刷大理石,再抹 水泥净浆,并进行宏观力学性能试验,测得劈拉强度提高达 57 % ~ 84 %。还有人分别在砂浆和花岗岩表面涂 抹硅烷偶联剂 KH- 570 溶液,再补新砂浆,结果显示拉伸强度可分别比不涂偶联剂时提高 38 %和 23 %, 据此推测,界面层中可能产生了大量的化学键。

  4 硅烷偶联剂最新发展 
    随着高性能和高功能化材料的迅速发展,硅烷偶联剂进入更广阔的应用领域。因此,硅烷偶联剂已成为有机硅工业、复合材料工业、高分子工业中不可缺少的助剂之一。目前,已有不同种类、不同特性的硅烷偶 联剂新产品问世,丰富着硅烷偶联剂家族。美国《橡胶和塑料新闻》报道: Cromptonosi 公司开发了一种新型硅烷偶联剂 NXT 。据该公司称,这种偶联剂给白炭黑轮胎胶料的混炼技术带来了重大突破。

    新一代 NXT 硅烷偶联剂是现有偶联剂的换代产品,填 充于白炭黑的胎面胶中可以降低胶料黏度、减少混炼 段数、改善胶料加工性能、促进补强剂分散、提高胶料的动态力学性能。此外,这种偶联剂提高了白炭黑胎 面胶的耐老化性能,延长胶料贮存时间,同时还减少了成品轮胎中挥发性有机物的含量。 NXT 偶联剂开发成功已有7年,但 2002 年 9 月 10 日 才正式投放市场。白炭黑轿车轮胎由于燃油消耗量低、牵引性好、耐滑、耐磨,因而销量年增长率达 10 % 以上。因此,使用 100 % 白炭黑的轿车轮胎胎面胶对混炼技术提出了新的要求。加工白炭黑轮胎胎面胶的主要缺点是需要在几段混炼过程中反复冷却胶料,导致轮胎总成本增加。使用 Cromptonosi 公司 NXT 硅烷偶联剂时可采用 ~ 段法混炼工艺制备胎面胶。一段法胎面胶改善了动 态力学性能。德国迪高莎公司对硅烷偶联剂的结构进 行改性,使改性后的硅烷偶联剂应用到复合材料中获得更好的效果,在某方面有更优越的用途。该公司制 备的硫氰基丙基三乙氧基硅烷 ( 德国迪高莎公司,商品名为 Si - 264) 是一类橡胶用偶联剂,较硅烷偶联剂 双 -[3-( 三乙氧基硅 ) 丙基 ]- 四硫化物 ( 德国迪高莎公司商品名为 Si-69) 性能更稳定,其优点在于不易使橡胶烧焦。硅烷偶联剂 Si-264 适用于硫化型的胶料, 具有多功能的作用,可兼作加工的补强剂、偶联剂及增 塑剂,可显著提高填充料的物理及加工性能。

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